复合填料和硫化温度对PEMFC垫片力学性能，分别有什么影响?

文 | 十一情报局

编辑 | 十一情报局

硅橡胶具有良好的电绝缘性能和较小的压缩永久变形，在-40~200℃温度范围内能保持良好的抗压缩永久变形性能。

而且硅橡胶还具有成本低廉和易于加工的优点，因此更适于用作PEMFC的垫片材料，很多文献对橡胶硫化体系和填料体系的相关研究进行了报道。

杨兴兵等研究了硫化工艺对丙烯酸酯橡胶的力学性能、耐热老化性能及耐油性能的影响，OrtegaL等研究了硫化剂对丁苯橡胶介电性能的影响，分析了填料与硫化剂的两两交互作用。

武卫莉等用硅烷偶联剂对白炭黑、炭黑和硅藻土这三种填料进行改性处理，研究了填料的复合配比和偶联剂的用量对氟橡胶力学性能和老化性能的影响。

刘宏超等研究了不同比例的SiO2、Fe2O3和Al2O3的混合物对天然橡胶的补强作用，尹力等采用试验方法研究了SiO2和CaCO3混合物这一复合补强剂对硅橡胶弹性体材料力学性能的影响。

尽管很多公开的文献报道了关于不同填料的种类和用量以及硫化体系对橡胶弹性体材料性能的影响，但是对CaCO3和MgO作为复合填料以及一段硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料的影响研究较少。

针对以上问题，本文通过试验研究了不同配比的CaCO3和MgO以及硫化温度对垫片材料性能的影响。

●—试验—●

• 试验材料

采用甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)作为制备PEMFC垫片材料的生胶，气相法白炭黑(HS-200)与纳米改性碳酸钙的混合物作为复合补强剂。

过氧化二异丙苯(DCP)作为硫化剂，氧化镁作为导热填充剂，羟基硅油(XC-209)作为结构控制剂来制备硅橡胶弹性体材料。

• 试验配方

为了研究纳米改性碳酸钙和氧化镁填料的配比对弹性体垫片材料力学性能的影响，本试验选用100份甲基乙烯基硅橡胶作为生胶、固定30份气相法白炭黑、1份过氧化二异丙苯(DCP)和4份羟基硅油的配方。

变化纳米改性碳酸钙和氧化镁的质量份数，使其总质量份数为10份，一段硫化压力选10MPa。

一段硫化温度选160℃来研究硅橡胶弹性体垫片材料的力学性能。

根据试验结果，选取序号为5的硅橡胶材料配方来研究硫化温度对弹性体垫片材料力学性能的影响。

而合成橡胶的硫化温度一般选在120~190℃，硫化压力为10MPa左右，所以本文选用m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6的填料配方。

一段硫化压力为10MPa，一段硫化的硫化温度分别为140、150、160、170℃，来研究不同硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料的影响。

硅橡胶材料的配方分别命名为A(1)、A(2)、A(3)、A(4)。

• 力学性能测试方法

拉伸性能测试：按照国家标准GB/T528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，采用江苏明珠试验机械有限公司生产的MZ-4000D1万能材料试验机对硅橡胶弹性体垫片材料进行拉伸机械性能试验，拉伸试样的形状和尺寸如图1所示。

• 结果与讨论

不同的复合填料和硫化温度对PEMFC垫片材料力学性能有不同的影响，硅橡胶弹性体垫片材料在PEMFC运行状态下主要承受的是压缩载荷。

而垫片材料长期处于压缩状态时会造成PEMFC电化学性能衰减。

因此，在垫片材料其他力学性能良好的情况下，将压缩永久变形和压缩应力松弛作为决定垫片性能好坏的关键。

垫片材料的压缩永久变形和压缩应力松弛越小，垫片材料的性能越好，对PEMFC电化学性能的影响也越小。

●—硫化结果—●

配方序号为1、2、3、4、5的五种试样的硫化曲线都有相同的变化趋势，配方5的最大扭矩比其余4种试样都大。

说明配方5的垫片材料在5种配方垫片材料中有较高的硫化程度、最大的交联密度，从而垫片材料的性能也较好。

配方序号为A(1)、A(2)、A(3)、A(4)的四种试样的硫化曲线的变化趋势基本一致。

配方A(3)的最大扭矩比其余3种试样都大，说明一段硫化温度为160℃时垫片材料在4种配方垫片材料中有较高的硫化程度，交联密度最大，从而垫片材料的性能也较好。

下图为不同配比的CaCO3和MgO对硅橡胶弹性体材料硬度的试验结果，可以看出硅橡胶弹性体材料的硬度随着配方序号的增加先减小后增大。

并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2时垫片材料的硬度最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6时垫片材料的硬度最大，说明添加MgO后。

随着MgO含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡胶弹性体材料的硬度在增强。

压缩永久变形和压缩应力松弛是硅橡胶弹性体材料压缩性能的重要指标，并且其值越小表明硅橡胶弹性体材料的压缩性能越好。

硅橡胶弹性体材料的压缩永久变形随着配方序号的增加而减小，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6时垫片材料的压缩永久变形最小。

说明在CaCO3和MgO总质量份数保持不变的情况下，随着MgO含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡胶弹性体材料的压缩永久变形在减小，此时垫片材料具有较好的压缩性能。

下图为不同配比的CaCO3和MgO对垫片材料压缩应力松弛的影响。

随着配方序号的增加，垫片材料的压缩应力松弛也呈下降趋势。

并且在CaCO3和MgO总质量份数保持不变的情况下，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6时垫片材料的压缩应力松弛最小，此时垫片材料具有较好的压缩性能。

由2.1节的分析可知，当m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6时，硅橡胶弹性体垫片材料具有较低的压缩永久变形和压缩应力松驰，同时具有较大的抗拉强度。

说明其具有较好的压缩性能和拉伸性能，所以选取序号为5的配方来研究硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料力学性能的影响。

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化压力为10MPa的条件下，不同硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料硬度的影响如图8所示。

垫片材料的硬度随硫化温度的升高而增大，原因可能是随着温度的增加，垫片材料的交联密度也在不断增加，从而增强了垫片材料的硬度。

随着温度的继续升高，垫片材料的交联密度会有所下降，但是高温也会使垫片材料的弹性下降，从而使硬度增大，表明硫化温度变化对垫片材料的硬度有较大影响。

压缩永久变形和压缩应力松弛是硅橡胶弹性体材料压缩性能的重要指标，并且其值越小，表明硅橡胶弹性体材料的压缩性能越好。

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化压力为10MPa的条件下，不同硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料压缩永久变形的影响如图9所示。

当硫化压力保持不变时，垫片材料的压缩永久变形随着硫化温度的升高先减小后增加，当硫化温度为160℃时，垫片材料的压缩永久变形最小，此时垫片材料具有较好的压缩性能。

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化压力为10MPa的条件下，不同硫化温度对垫片材料压缩应力松弛的影响如图10所示。

随着硫化温度的升高，垫片材料的压缩应力松弛也先减小后增加，当硫化压力保持不变的情况下，硫化温度为160℃时，垫片材料的压缩应力松弛最小。

此时垫片材料具有较好的压缩性能，原因可能是，当硫化温度小于160℃时不能充分发生交联反应，垫片材料内部的网状分子结构随着温度的升高而变得致密，导致垫片材料抵抗压缩变形的能力增强。

而当硫化温度继续升高时，会破坏垫片材料内部的网状分子结构，从而削弱垫片材料抵抗压缩变形的能力，垫片材料的压缩应力松弛又增加，影响了垫片材料的压缩性能。

复合补强填料m(SiO2)∶m(CaCO3)=4∶6，硫化压力为10MPa的条件下，不同硫化温度对垫片材料拉伸性能的影响如图11所示。

垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率都随着硫化温度的升高而先增大后减小。

当硫化压力不变，硫化温度为160℃时，垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率都达到最大，垫片材料具有较好的拉伸性能。

硫化温度为170℃时，垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率最小。

原因可能是，垫片材料的硫化温度小于160℃时，由于温度偏低，导致垫片材料不能充分发生交联反应。

硫化温度为170℃时，由于温度过高破坏了垫片材料中的交联键，发生过硫化现象，影响了垫片材料的拉伸性能。

●—结论—●

(1)在CaCO3和MgO总质量份数保持不变的情况下，CaCO3和MgO的不同配比对垫片材料的硬度和拉伸性能都有一定的影响，并且当m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6时，垫片材料的硬度最高，拉伸性能也最好。

(2)在CaCO3和MgO总质量份数保持不变的情况下，随着MgO的增加，垫片材料的压缩永久变形和压缩应力松弛都在下降。

并且当m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6时，垫片材料的压缩永久变形和压缩应力松弛最小，分别比配方1下降13.8%和14%，此时垫片具有较好的压缩性能。

(3)硫化温度对垫片材料的硬度和拉伸等性能均影响较大，硫化压力和复合填料比例一定的情况下，垫片材料的硬度随着硫化温度的升高而增大，拉伸强度随着硫化温度的升高先增大后减小，并且当硫化温度为160℃时，垫片材料的拉伸性能最好。

(4)硫化温度对对垫片材料的压缩永久变形和压缩应力松弛也有一定影响，压缩永久变形和压缩应力松弛随着硫化温度的升高先减小后增大。

并且在硫化温度为160℃时，垫片材料的压缩永久变形和压缩应力松弛最小，分别比最大值下降25.4%和13.5%，此时垫片具有较好的压缩性能。